Магистерская диссертация на тему: Определение содержания хлорорганических соединений

Введение

1.1 Метод 1

Восстановление бифенилом натрия и потенциометрия (метод А)

Метод А устанавливает определение содержания хлорорганических соединений в промытой фракции нафты восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием.

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, взвешивают и переносят в делительную воронку, содержащую реактив бифенил натрия в толуоле.

Реактив представляет собой химическое соединение натрия и бифенила в диметиловом эфире этиленгликоля, которое превращает органически связанные галогены в неорганические галоиды, при этом металлический натрий превращается в металлоорганическое соединение.

Избыток реактива разлагают подкислением смеси и фазы разделяют.

Водную фазу упаривают до 25-30 см , добавляют ацетон и проводят потенциометрическое титрование.

- Время

Калибровку "время удерживания - температура кипения" обязательно проводят в день выполнения анализов.

Стадия подготовки образца:

Образцы, содержащие очень легкие компоненты, хранят при температуре от 0 *С до минус 5 вС. Перед открытием закрытый образец оставляют при этой температуре не менее4 ч (предпочтительно на ночь).

Для обеспечения гомогенности образец встряхивают или перемешивают и наливают небольшую порцию (около 100 см3) образца для последующего взвешивания и анализа.

Тяжелую вязкую сырую нефть следует нагреть и перемешать, чтобы обеспечить гомогенность.

Поскольку воду не измеряют с помощью ПИД. то перед взвешиванием образца его необходимо высушить (обезводить).

8 виапу вместимостью 50 см3 добавляют 2-3 г осушающего средства, например безводного хлорида кальция, и наполовину заполняют ее образцом.

8иалу плотно закрывают крышкой и энергично встряхивают. Дают смеси выстояться несколько минут для оседания агента.

Пипеткой удаляют осушенный слой сырой нефти для взвешивания и анализа образца.

Взвешивают не менее 10 г осушенного образца с точностью 0.1 мг в виалу вместимостью 25 см3.

В ту же виалу добавляют примерно 1 г смеси внутреннего стандарта. Определяют массу с точностью 0,1 мг.

Смесь разбавляют примерно равным объемом дисульфида углерода.

Виалу плотно закрывают крышкой, и смесь энергично встряхивают в течение 3 мин или до тех пор. пока компоненты смеси полностью не растворятся друг в друге (солюбилизируются).

Этот раствор используют для анализа "сырая нефть плюс внутренний стандарт".

Во второй еиале такое же количество обезвоженного образца, как и в растворяют в равном объеме дисульфида углерода. Этот раствор используют для анализа "сырая нефть без внутреннего стандарта.

Стадия анализа образца:

В условиях точно таких же. как и для холостого опыта и анализа калибровки, следуя строго определенным условиям анализа, в хроматограф вводят 1 мкл разбавленнойсмеси "сырая нефть плюс внутренний стандарт". Регистрируют профиль площади каждого интервала времени до конца анализа (включительно).

Продолжают анализ до достижения времени удерживания, эквивалентного температуре кипения 538 *С (1000 *F).

При этой температуре прекращают регистрацию площадей узких участков на хроматограмме.

Для максимального удаления тяжелых компонентов, остающихся в колонке, продолжают нагревание колонки до тех пор, пока сигнал ПИД не вернется к нулевой линии. Чтобы ускорить этот процесс можно повысить температуру колонки.

Колонку охлаждают до исходной температуры. Используя условия, идентичные вводят 1 мкл образца "сырая нефть без внутреннего стандарта"

Регистрируют профиль площади каждого интервала времени до конца анализа (включительно).

Испытание образца как с внутренним стандартом. так и без него можно выполнять в любом порядке.

- Погрешности

Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и НJ, которые при титровании дают положительный сигнал.

1.2 Метод 2

Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, вводят в поток газа, содержащего приблизительно 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона, гелия или азота).

Газ и образец пропускают через трубку для сжигания с температурой приблизительно 800 °С. Органически связанный хлор превращается в хлориды или оксихлориды, которые затем попадают в ячейку для титрования, где они взаимодействуют с ионами серебра. Израсходованные таким образом ионы серебра восстанавливаются микрокулонометрическим титрованием.

Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.

При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:

Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:

Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлорида титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования.

- Время

Анализ компенсации нулевой линии

Чтобы компенсировать дрейф нулевой линии и сдвиг (отклонение) сигнала, вычитают профиль площади узких участков холостого опыта из анализа образца, чтобы получить узкие участки скорректированной площади. Этот профиль получают следующим образом.

После установки условий, соответствующих техническим требованиям, температуру термостата колонки программируют на достижение максимальной температуры, которая будет использоваться. и выдерживают не менее 10 мин.

Следуя строго установленной процедуре, охлаждают колонку до выбранной начальной температуры и дают в течение не менее 3 мин установиться равновесию при этой температуре.

В точно установленное процедурой время запускают температурную программу колонки, не вводя образец (холостой опыт).

Получают данные по режиму узкого участка площади (6.2.2). регистрируя узкие участки площади для каждого интервала времени от начала анализа до конца. Важно, чтобы время проведения всех измерений было одинаковым как для холостого опыта, так и для испытания образца.

В день проведения анализов обязательно выполняют холостой опыт.

Примечание 1 - Трудно получить полностью удовлетворительную нулевую линию, когда компенсация испарения жидкой фазы проводится равноценными сдвоенными колонками и детекторами. На практике наилучшую компенсацию можно получить, непосредственно вычитая профиль площади холостого опыта из профиля анализа образца с использованием одной колонки.

Примечание 2 - Некоторые заводские газовые хроматографы имеют возможность проводить корректировки нулевой линии (из сохраненного холостого опыта) непосредственно на сигнал детектора. При применении таких систем дополнительная корректировка площади узких участков возможно не потребуется. Однако если к сигналу после компенсации нулевой линии добавляется электронное отклонение, то может потребоваться дополнительная корректировка, то есть вычитание отклонения. Чтобы установить, есть ли эта дополнительная корректировка сигнала, следует обратиться к инструкциям конкретного оборудования.

Калибровка времени удерживания в зависимости от температуры кипения

В тех же самых условиях, что и дляхолостогоопыта. и следуя тому же строго установленному стандартному режиму. вводят в хроматограф соответствующую аликвоту калибровочной смеси.

Данные регистрируют таким образом, чтобы получить значения времени удерживания и площади пиков для каждого компонента (режим детектирования пика).

Объем вводимой калибровочной смеси должен быть таким, чтобы избежать искажения форм пика любого компонента в результате перегрузки колонки. Искаженные пики приведут в результате к смещению верхушек пиков (т.е. к ошибочным значениям времени удерживания) и следовательно к ошибкам вопределении температур кипения. Количество жидкой фазы в колонке имеет прямое отношение к величине образца.

Строят график, нанося время удерживания для лика каждого компонента напротив соответствующей ему температуры (точки) кипения.

Составляют таблицу по этим данным и сохраняют их для последующих расчетов.

Калибровочная кривая должна быть фактически линейным графиком зависимости температуры кипения от времени удерживания. Поскольку нереально управлять колонкой так. чтобы полностью ликвидировать изгиб на нижнем конце кривой, калибровочная смесь должна содержать не менее одного м-парафина стемпературой кипения, равной ТНК образца или ниже.

Более точной является экстраполяция кривой на верхнем конце (538 °С) при условии, что экстраполяция не проводится вне программируемого участка температуры. Однако для большей точности следу.

- Погрешности

Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и НJ, которые при титровании также дают положительный сигнал, однако оксигалоиды НОВr и HOJ не осаждаются серебром. Так как оксигалоиды не участвуют в реакции, протекающей в ячейке для титрования, чувствительность определения уменьшается приблизительно на 50%.

Метод Б применяют, если массовая доля общей серы в образце превышает массовую долю хлора не более чем в 10000 раз.

1.3 Метод 3

Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В)

В выделенную и подготовленную по 3.1 фракцию нафты вводят внутренний стандарт - раствор висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 млн-1. Непосредственно перед проведением измерения наливают образец в две кюветы, закрывают пленкой и, последовательно помещая кюветы в спектрометр, проводят измерения.

Регистрируют результаты измерения, полученные в двух кюветах. Рассчитывают результат единичного испытания как среднеарифметическое значение измерений, полученных последовательно в двух кюветах. Рассчитывают массовую долю хлора, входящего в хлорорганические соединения в нафте как среднеарифметическое значение двух единичных результатов испытаний.

- Погрешности

Настоящий метод испытания для определения распределения пределов кипения сырой нефти газовой хроматографией не имеет отклонений, так как распределение пределов кипения можно определить только конкретным методом испытания.

Невозможно строго теоретически определить распределение пределов кипения нефтяных фракций из-за сложности смеси, а также неучтенных взаимодействий между компонентами (например, поведение азеотропных смесей). Некоторые другие методы, используемые для определения распределения пределов выкипания, предусматривают использование какого-нибудь физического процесса, например обычной перегонки или гаэохроматографической идентификации. Это приводит к невозможности установления истинного значения, по отношению к которому можно рассчитать отклонение, так как все определения возможны только для конкретного метода.

2. ГОСТ 33342-2015

Метод А

Оглавление

- Выводы

- Список литературы

- Приложение